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gas idrogeno e un elettrodo positivo a base di carbonio.Questo dispositivo funziona utilizzando soluzioni elettrolitiche acquose a pH universale (cioè da 0 a 14) in un ampio intervallo di temperatura (cioè da -70 °C a 60 °C).In particolare riportiamo energia specifica e potenza di 45 Wh kg−1 e 458 W kg−1 (entrambi valori basati sulla massa dei materiali attivi degli elettrodi), rispettivamente a 1 A g−1 e 25 °C con 9 M H3PO4 soluzione elettrolitica.Il dispositivo consente anche la ritenzione della capacità dell'85% (capacità finale di circa 114 F g-1) dopo 100.000 cicli a 10 A g-1 e 25 ° C con una soluzione di elettrolita tampone fosfato 1 M.Per migliorare le risorse energetiche rinnovabili intermittenti, sono stati costruiti e implementati dispositivi di accumulo di energia elettrochimica1,2,3.La batteria agli ioni di litio (LIB) come tecnologia rappresentativa di accumulo di energia ha raggiunto la commercializzazione in 30 anni4,5.Nonostante la loro elevata densità di energia, le prestazioni di potenza delle LIB sono limitate6.I condensatori elettrici a doppio strato (EDLC) offrono capacità di carica/scarica rapida, un'elevata potenza specifica (fino a 10 kW kg−1) e una lunga durata del ciclo (ad esempio, milioni di cicli), che consentono loro di integrare le batterie per applicazioni ad alta potenza7 ,8,9.Tuttavia, gli EDLC contengono elettrodi a base di carbonio che immagazzinano cariche elettriche tramite adsorbimento ionico nell'interfaccia elettrodo | elettrolita e non sono coinvolte reazioni elettrochimiche.Questo meccanismo di accumulo di carica è responsabile del basso contenuto energetico degli EDLC10.Spinti dalla necessità di aumentare l'energia specifica mantenendo la potenza specifica, i condensatori a ioni metallici con configurazioni asimmetriche mediante ibridazione di un elettrodo di tipo batteria e un elettrodo di tipo EDLC sono stati considerati una direzione promettente da esplorare11,12.Negli ultimi anni sono stati riportati in letteratura diversi condensatori a ioni metallici tra cui litio13, sodio14,15, potassio16 e zinco10,17,18.Ad esempio, Tang e colleghi hanno segnalato un condensatore agli ioni di zinco (ZIC) attraverso un design integrato di elettrodo negativo in metallo Zn, elettrodo positivo a carbone attivo (AC) ed elettrolita non acquoso17.Gli autori hanno riportato lo ZIC con energia specifica e potenza di 53 Wh kg−1 e 1725 W kg−1 (basati sul peso dei materiali attivi), rispettivamente, e ritenzione di capacità del 91% dopo 20.000 cicli a 2 A g−1.Rispetto alle soluzioni elettrolitiche a base organica non acquose, le soluzioni elettrolitiche acquose economiche con una buona conduttività ionica e un'elevata sicurezza diventano importanti per applicazioni pratiche come lo stoccaggio in rete19,20.Accompagnando la ricerca sugli ZIC acquosi, è stato riscontrato che l'elettrodo negativo metallico Zn nell'elettrolita acquoso ha riscontrato numerosi problemi come la reazione di evoluzione dell'idrogeno, la corrosione e la crescita dei dendriti21.Anche se questi problemi sono stati parzialmente risolti da alcuni sforzi nella progettazione di nuovi elettroliti e nell'applicazione della protezione superficiale, la maggior parte delle ricerche riportate sugli ZIC acquosi rivelano il test di correnti specifiche ≤20 A g−1 e durate <100.000 cicli22,23,24,25 ,26,27,28,29,30,31,32.Pertanto, lo sviluppo di condensatori ad alta energia senza sacrificarne la durata e le prestazioni energetiche è fondamentale per la loro profonda penetrazione nelle applicazioni di accumulo di energia.L'idrogeno gassoso elettrocatalitico è stato considerato un materiale per elettrodi promettente per i sistemi di accumulo di energia grazie alle sue abbondanti risorse, alla massa molecolare più leggera, alla cinetica veloce e al basso sovrapotenziale in termini di evoluzione dell'idrogeno e reazioni di ossidazione (HER/HOR)33,34,35.Inoltre, l'elettrodo idrogeno gassoso può funzionare in modo molto stabile in elettroliti con un intervallo completo di pH (0–14), rendendolo un elettrodo pH universale11.Finora è stata segnalata successivamente una serie di batterie a base di idrogeno gassoso, che hanno mostrato una buona capacità di velocità e durata del ciclo35,36,37,38,39,40,41.Ad esempio, Chen e colleghi hanno progettato una batteria a gas iodio-idrogeno con velocità di carica/scarica rapida e ciclo di vita stabile a pH diverso dell'elettrolita acquoso41.Tuttavia, la maggior parte dei materiali catodici riportati ha mostrato una velocità e un ciclo di vita limitati a causa del verificarsi di reazioni di dissoluzione e accumulo, che hanno deteriorato le prestazioni delle batterie a gas idrogeno.Pertanto, è altamente desiderabile lo sviluppo di un condensatore sfruttando i vantaggi distinti dell'idrogeno gassoso elettrocatalitico come elettrodo per migliorare il contenuto di energia senza sacrificare la potenza e la durata del ciclo del dispositivo.Qui, riportiamo una classe di condensatori elettrocatalitici di gas idrogeno (EHGC) che utilizzano elettrodi positivi EDLC a base di carbonio ed elettrodi negativi di gas idrogeno elettrocatalitico in elettroliti acquosi pH universali.Il catalizzatore Pt/C è stato scelto come elettrodo negativo H2 di EHGC, che è diverso dai sistemi cellulari basati sull'elettroassorbimento dell'idrogeno che coinvolgono lo stoccaggio dell'idrogeno nei materiali di carbonio42.Come elettrodi positivi sono stati utilizzati materiali carboniosi tra cui AC e ossido di grafene ridotto (rGO) come materiali attivi per elettrodi EDLC.È perché sia ​​l'elettrodo negativo che l'elettrodo positivo possono funzionare costantemente in qualsiasi soluzione acquosa che gli EHGC progettati sono in grado di funzionare bene in elettroliti a pH universale.La figura 1a illustra schematicamente la costruzione e il meccanismo di funzionamento dell'EHGC acquoso negli elettroliti acidi H3PO4.Un'immagine al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) del catalizzatore Pt/C mostra la sua natura nanometrica e un'immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) dell'AC mostra le sue caratteristiche particolari del micrometro (Fig. 1a).Durante il processo di carica, gli anioni (inclusi H2PO4− e HPO42−) nell'elettrolita si avvicinano e si adsorbono sulla superficie AC per formare un doppio strato elettrico (EDL), mentre H+ dall'elettrolita si muove verso l'elettrodo negativo e forma H2 gas sotto il catalizzatore Pt/C.Il processo di scarica è l'inverso del processo di carica, in cui gli anioni adsorbiti si desorbono e migrano nell'elettrolita sull'elettrodo positivo e il gas H2 viene ossidato sull'elettrodo negativo.Vale la pena notare che durante lo stato iniziale, EHGC con una tensione a circuito aperto di 0,45 V fornisce una capacità di scarica di 27 mAh g−1 (Figura 1 supplementare), suggerendo che alcuni anioni potrebbero adsorbirsi sull'elettrodo positivo e contribuire a la capacità di scarico iniziale43.Il gap di tensione dell'EDLC convenzionale è teoricamente limitato da HER e dalla reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER).Sebbene la tensione di EDLC possa raggiungere il potenziale di scissione termodinamico dell'acqua di 1,23 V (a 25 ° C e 1 atm), il potenziale di lavoro dell'elettrodo positivo al carbonio è solo la metà del suo massimo a causa della configurazione simmetrica.Tuttavia, il gap di tensione dell'EHGC è limitato solo dall'OER.Il potenziale di lavoro dell'elettrodo positivo al carbonio può esercitare l'intera tensione di EHGC e raggiungere idealmente 1,23 V.Pertanto, con un divario di potenziale iniziale tra l'elettrodo negativo H2 e l'elettrodo positivo AC, gli EHGC sono in grado di esercitare la capacità extra dell'elettrodo positivo AC rispetto agli EDLC convenzionali, come mostrato in Fig. 1b.Il principio di funzionamento dell'EHGC negli elettroliti neutri e alcalini è in comune con quello dell'elettrolita acido ad eccezione dei diversi ioni adsorbiti sull'elettrodo positivo AC.L'EHGC costruito in un elettrolita acido di 9 M H3PO4 a 25 °C mostra una capacità specifica di 295 F g−1 a 1 A g−1, un'energia specifica di 45 Wh kg−1 (basata sulla massa dei materiali attivi di entrambi elettrodi) e velocità di carica/scarica rapida fino a 30 A g−1 con una capacità specifica di 141 F g−1 (capacità specifica di 47 mAh g−1).Inoltre, l'EHGC testato in una soluzione elettrolitica a pH neutro di 1 M di soluzione tampone fosfato (PBS) consente la ritenzione della capacità dell'85% (capacità specifica finale di circa 114 F g−1) dopo 100.000 cicli a 10 A g−1 e 25°C.Dimostriamo anche la capacità degli EHGC di operare nell'intero intervallo di pH (cioè da 0 a 14) in modo efficace e in un ampio intervallo di temperatura (cioè da -70 a 60 ° C).un diagramma schematico che mostra la costruzione e il meccanismo di funzionamento dell'EHGC.In carica, l'elettrodo negativo si verifica HER e l'elettrodo positivo si verifica adsorbimento di ioni.Nella scarica, l'elettrodo negativo si verifica HOR e l'elettrodo positivo si verifica il desorbimento di ioni.L'immagine SEM è AC (a destra) e l'immagine TEM è Pt/C (a sinistra), rispettivamente.b Diagramma schematico che mostra il vantaggio in termini di capacità dell'EHGC rispetto all'EDLC convenzionale.La sua reazione di evoluzione dell'idrogeno.Reazione di ossidazione dell'idrogeno HOR, reazione di evoluzione dell'ossigeno OER, condensatore elettrico a doppio strato EDLC, condensatore elettrocatalitico di gas idrogeno EHGC.Le prestazioni elettrochimiche dell'EHGC acquoso sono state studiate per la prima volta in elettroliti acidi H3PO4 9 M come mostrato in Fig. 2. Le curve di voltammetria ciclica (CV) a 10 mV s−1 mostrano che sia EHGC che EDLC presentano una forma quasi rettangolare (Fig. 2a), che indica la formazione di un EDL durante il ciclo28.La corrente specifica di EHGC è maggiore di quella di EDLC.Questa caratteristica supporta l'ipotesi di un comportamento capacitivo migliorato dell'EHGC.Nella misurazione della carica/scarica galvanostatica (GCD) a una corrente specifica di 1 A g−1 nell'intervallo di tensione da 0 a 1,2 V (Fig. 2b), sia EHGC che EDLC mostrano un comportamento EDL tipico con capacità specifiche della scarica di 295 F g−1 e 109 F g−1, rispettivamente, che è coerente con i risultati CV.Quando si aumenta la tensione di taglio della cella, la pendenza della curva GCD tende a rallentare con una rapida diminuzione dell'efficienza Coulombica (CE), che rivela che 0–1,2 V è la finestra elettrochimica ottimale nell'elettrolita acido H3PO4 9 M (Figura 2 supplementare) .Inoltre, EHGC offre prestazioni di velocità con le corrispondenti capacità specifiche di 260, 190, 157 e 141 F g−1 rispettivamente a 2, 10, 20 e 30 A g−1 (Fig. 2c e Fig. 3 supplementare) .Al contrario, l'EDLC mostra una capacità di velocità inferiore con le capacità specifiche di 101, 86, 79 e 74 F g-1 rispettivamente a 2, 10, 20 e 30 A g-1 (Figura 4 supplementare).Il confronto di EHGC ed EDLC in capacità e capacità specifiche è riportato in Fig. 2d.A una corrente specifica di 30 A g−1, in EHGC è stata registrata una capacità specifica di 141 F g−1 (capacità specifica di 47 mAh g−1), che è circa 1,9 volte maggiore di EDLC con una capacità specifica di 74 F g−1 (capacità specifica di 25 mAh g−1).Sulla base della massa dei materiali attivi di entrambi gli elettrodi, l'EHGC mostra l'energia specifica di 45 Wh kg−1 a una potenza specifica di 458 W kg−1, che è circa 4,5 volte superiore a EDLC con l'energia specifica di 10 Wh kg −1 ad una potenza specifica di 267 W kg−1.Inoltre, l'EHGC mostra un'eccellente stabilità al ciclo con capacità stabile dopo 25.000 cicli e una leggera perdita (12,5%) dopo 50.000 cicli a una corrente specifica di 20 A g−1 (Fig. 2e e Fig. 5 supplementare).Inoltre, le misurazioni ex situ SEM, raggi X a dispersione di energia (EDX) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) dell'elettrodo positivo AC (Figura 6 supplementare) e dell'elettrodo negativo Pt/C (Figura 7 supplementare ) non mostrano cambiamenti chimici o morfologici dopo 10.000 cicli, il che conferma la stabilità ciclica dell'EHGC.A una corrente specifica di 4 A g-1, l'EHGC fornisce una capacità di scarica iniziale di 220 F g-1 e mantiene la capacità di ritenzione dell'86% dopo 5000 cicli (Figura 8 supplementare).Per verificare l'effetto dell'elettrodo di gas H2 elettrocatalitico, abbiamo ulteriormente testato le prestazioni del condensatore elettrocatalitico in un'atmosfera di gas Ar con carichi CA ancora più elevati (8 mg cm-2) sull'elettrodo positivo.Si può trovare che il condensatore elettrocatalitico fornisce una capacità specifica di 24 F g−1 nel gas Ar dopo 1000 cicli, dove l'EHGC nel gas H2 può raggiungere una capacità specifica di 235 F g−1 (Fig. 2f), indicando che Il gas H2 è coinvolto nella reazione elettrochimica e contribuisce in modo significativo alla capacità dell'EHGC.Per evidenziare le prestazioni elettrochimiche dell'EHGC, abbiamo riassunto e tracciato la capacità di velocità e la ritenzione del ciclo dell'EHGC e di vari dispositivi di accumulo di energia (Fig. 2g, h e Tabella 1 supplementare), come ZIC17,22,23,25,27 ,30, supercondensatori acquosi simmetrici44 e asimmetrici8,45,46.a curve CV di EHGC ed EDLC a una velocità di scansione di 10 mV s−1.b Curve di carica/scarica di EHGC e EDLC a una corrente specifica di 1 A g−1.c Curve di carica/scarica a un intervallo di tensione di 0–1,2 V a diverse correnti specifiche.d Capacità specifica (F g−1) e capacità specifica (mAh g−1) in funzione della corrente specifica di EHGC e EDLC.e Prestazioni cicliche a una corrente specifica di 20 A g−1.f Prestazioni cicliche in diversi ambienti di gas (Ar e H2) a una corrente specifica di 1 A g−1.Le misurazioni elettrochimiche degli EDLC e degli EHGC sono state effettuate a temperatura ambiente (25 °C) in un elettrolita acido di 9 M H3PO4.Il confronto della capacità di velocità g e del rapporto di ritenzione del ciclo h tra diversi supercondensatori e EHGC.Condensatore elettrico a doppio strato EDLC, condensatore elettrocatalitico di gas idrogeno EHGC.La Figura 3a mostra le curve CV dell'EHGC acquoso a varie velocità di scansione in un elettrolita neutro di PBS con un intervallo di tensione di 0–1,4 V. Inoltre, la Fig. 3b e la Fig. 9 supplementare mostrano che l'EHGC neutro è in grado di funzionare bene in un intervallo di tensione ottimale di 0–1,3 V con un CE ottimale del 96,2%.Una coppia di picchi redox nella curva CV di EHGC si trovano a 0,55 e 0,41 V a una velocità di scansione di 10 mV s−1, che sono originati dai gruppi funzionali ossigeno di AC24.Con l'aumento delle velocità di scansione, le forme delle curve CV e le posizioni dei picchi non mantengono quasi alcun cambiamento, il che verifica la buona capacità di velocità del condensatore elettrocatalitico.Come mostrato nella Fig. 3c e nella Fig. 10 supplementare, l'EHGC fornisce capacità di scarica di 156, 134 e 116 F g-1 rispettivamente a 4, 10 e 20 A g-1.La Figura 3d–f mostra le prestazioni comparative tra EHGC ed EDLC.Le curve CV in Fig. 3d mostrano che la corrente specifica dell'EHGC è maggiore di quella dell'EDLC alla stessa tensione (Fig. 3e), che è coerente con il risultato delle curve GCD (190 F g−1 per EHGC e 62 F g−1 per EDLC a 1 A g−1).Al contrario, l'EDLC mostra tassi di carica/scarica simili ma con capacità inferiori (Figura 11 supplementare).La figura 3f evidenzia ulteriormente il vantaggio dell'EHGC in termini di capacità e capacità specifica rispetto agli EDLC.Ad esempio, la capacità dell'EHGC a una corrente specifica di 1 A g−1 (190 F g−1) è circa tre volte superiore a quella dell'EDLC (62 F g−1).Anche a una corrente specifica di 20 A g−1, la capacità dell'EHGC (116 F g−1) è circa 2,6 volte superiore a quella dell'EDLC (45 F g−1).L'EHGC mostra una ritenzione di capacità dell'85% dopo 100.000 cicli a 10 A g−1.Va notato che la maggior parte della capacità viene persa nei primi 10.000 cicli (Fig. 3g).Inoltre, queste prestazioni di ciclismo a lungo termine sono ben allineate con altri dispositivi di potenza riportati in letteratura, come i condensatori a ioni metallici17,25,27,28,30,31.a curve CV a velocità di scansione diverse.b Curve di carica/scarica in diversi intervalli di tensione a una corrente specifica di 1 A g−1.c Curve di carica/scarica dell'EHGC in un intervallo di tensione di 0–1,3 V a diverse correnti specifiche.d Curve CV di EHGC ed EDLC a una velocità di scansione di 10 mV s−1.e Curve di carica/scarica di EHGC e EDLC a una corrente specifica di 1 A g−1.f Capacità specifica e capacità specifica in funzione della corrente specifica per EHGC e EDLC.g Prestazioni cicliche dell'EHGC a una corrente specifica di 10 A g−1.Le misurazioni elettrochimiche degli EDLC e degli EHGC sono state effettuate a temperatura ambiente (25°C) in un elettrolita neutro di 1 M PBS.Condensatore elettrico a doppio strato EDLC, condensatore elettrocatalitico di gas idrogeno EHGC.Le prestazioni elettrochimiche dell'EHGC in elettrolita alcalino 2 M KOH sono state inizialmente studiate in diverse finestre di tensione.Le curve GCD dell'EHGC sono diventate asimmetriche con CE inferiore al 96% quando la tensione di taglio ha superato 1,1 V (Figura 12 supplementare), in conformità con il risultato di CV (Figura 4a).Di conseguenza, le prestazioni elettrochimiche dell'EHGC nell'elettrolita alcalino sono state testate da GCD nell'intervallo di tensione di 0–1,1 V. Come mostrato in Fig. 4a, l'EHGC fornisce una corrente specifica maggiore e quindi un'area chiusa rispetto all'EDLC, che rivela la capacità specifica maggiore.Le misurazioni GCD sono state eseguite anche a 1 A g-1, dimostrando che l'EHGC può raggiungere una capacità specifica migliore di 242 F g-1 rispetto a quella dell'EDLC (86 F g-1), che è un miglioramento di quanto 280% (Fig. 4b).Le misurazioni GCD dell'EHGC a varie correnti specifiche che vanno da 1 a 20 A g−1 sono mostrate nella Fig. 4c e nella Fig. 13 supplementare. Le capacità specifiche calcolate dalle curve GCD a varie correnti specifiche mostrano una buona capacità di velocità, che offre una capacità di 224 F g−1 a 2 A g−1.Quando la corrente specifica aumenta a 4, 6, 8, 10, 15 e 20 A g−1, la capacità può comunque mantenere rispettivamente 209, 197, 189, 182, 164 e 146 F g−1.A titolo di confronto, l'EDLC mostra le capacità specifiche inferiori di 84 F g-1 a 2 A g-1 e 72 F g-1 a 20 A g-1 (Figura 14 supplementare).I confronti della capacità specifica e della capacità specifica vengono effettuati anche ad altre correnti specifiche, come riassunto in Fig. 4d.La stabilità del ciclo dell'EHGC è stata studiata con la tecnica GCD a 10 A g-1, mostrando una ritenzione di capacità del 71% della capacità specifica più alta dopo 30.000 cicli (Fig. 4e).a curve CV di EHGC ed EDLC a una velocità di scansione di 10 mV s−1.b Curve di carica/scarica di EHGC e EDLC a una corrente specifica di 1 A g−1.c Curve di carica/scarica in un intervallo di tensione di 0–1,1 V a diverse correnti specifiche.d Capacità specifica e capacità specifica in funzione della corrente specifica per EHGC e EDLC.e Prestazioni cicliche dell'EHGC a una corrente specifica di 10 A g−1.Le misurazioni elettrochimiche degli EDLC e degli EHGC sono state effettuate a temperatura ambiente (25°C) in un elettrolita alcalino di 2 M KOH.Condensatore elettrico a doppio strato EDLC, condensatore elettrocatalitico di gas idrogeno EHGC.Considerando l'elevata stabilità termica dei materiali degli elettrodi e il basso punto di congelamento (<-80 °C) dell'elettrolita concentrato H3PO4 (~9 M)47, abbiamo testato l'EHGC in un ampio intervallo di temperatura, ovvero da -70 a 60 °C .A una corrente specifica di 40 A g−1, l'EHGC fornisce una capacità specifica per la scarica di 231 F g−1 a una temperatura di 60 ° C (Fig. 5a).Inoltre, questo EHGC ha una lunga durata con una ritenzione della capacità del 90% su 1000 cicli a 60 °C (Figura 15 supplementare).Le curve di carica/scarica dell'EHGC alla temperatura di 25 e 40 ° C mostrano che la capacità raggiunta aumenta leggermente con la temperatura di esercizio (Fig. 5b e Fig. 16a supplementare).Successivamente, abbiamo studiato le prestazioni elettrochimiche dell'EHGC a basse temperature da -20 a -50 ° C (Fig. 5a e Fig. 16b-d supplementare), visualizzando le capacità specifiche della scarica di 139, 114 e 84 F g− 1 a −20, −40 e −50 ° C a una corrente specifica di 1 A g−1, rispettivamente, che è rispettivamente ~ 47, 39 e 28% della capacità a 25 ° C.A titolo di confronto, la capacità di EHGC a 1 A g−1 è 1,9 volte superiore a quella dell'EDLC con una capacità di 48 F g−1 a −20 ° C.Nel frattempo, l'EHGC mantiene ancora una capacità di velocità migliore rispetto all'EDLC a -40 ° C (Figura 17 supplementare).Durante il test a -60 ° C, l'EHGC mostra una capacità specifica di 108 F g-1 a 0,05 A g-1 e 51 F g-1 a 0,5 A g-1 (Fig. 5c).Anche a una temperatura di -70 ° C, fornisce anche una capacità specifica di 82 F g-1 a 0,02 A g-1 e 44 F g-1 a 0,1 A g-1 (Fig. 5d).Le prestazioni di capacità a bassa temperatura mostrate dall'EHGC sono competitive rispetto a quelle dei condensatori a ioni metallici riportati in letteratura e come riassunti nella Tabella Supplementare 248,49,50.I confronti di capacità vengono effettuati anche con diverse correnti specifiche a varie temperature, come riassunto in Fig. 5e.Inoltre, l'EHGC dimostra anche la stabilità del ciclo a lungo termine a -20 ° C, che mostra una capacità stabile per 10000 cicli a 4 A g-1 con CE di ~ 100% (Fig. 5f).a Curve di carica/scarica con diverse correnti specifiche a 60 °C.b Curve di carica/scarica con una corrente specifica di 1 A g−1 a diverse temperature di esercizio da −50 a 40 °C.Curve di carica/scarica con varie correnti specifiche a c -60 °C e d -70 °C.e Capacità specifica in funzione della temperatura alle varie correnti specifiche.f Prestazioni ciclistiche a 4 A g−1 e −20 °C.Gli EHGC sono stati testati nell'elettrolita acido di 9 M H3PO4.Per dimostrare l'applicabilità dei condensatori elettrocatalitici, valutiamo ulteriormente l'EHGC utilizzando l'ossido di grafene ridotto (rGO) come un altro materiale dell'elettrodo positivo e accoppiandolo con l'elettrodo negativo del gas H2 negli elettroliti a tutto pH.L'rGO è stato prodotto mediante un metodo di disidratazione idrotermale per formare agglomerati densi con struttura a strati come riportato in letteratura (Figura 18 supplementare)51.Come mostrato nella Figura 19a supplementare, il CV dell'EHGC mostra chiaramente una coppia di picchi redox pronunciati e ampi nella finestra di potenziale di 0–1,2 V in un elettrolita acido, che è indicativo di un comportamento pseudocapacitivo51,52.A titolo di confronto, l'EHGC mostra una corrente specifica maggiore e una capacità specifica maggiore rispetto all'EDLC, come illustrato dalle capacità CV e di velocità (Figura 19a-c supplementare).Le curve GCD nella Figura 19b supplementare mostrano curve di forma triangolare quasi simmetriche con firme redox distinte intorno a 0,6 V. Inoltre, l'EHGC fornisce una capacità specifica di 158 F g-1 a 1 A g-1 e 120 F g-1 a 30 A g-1, il che implica una buona capacità di velocità utilizzando l'elettrodo positivo rGO.Il test del ciclo lungo nella Figura 19d supplementare mostra una buona stabilità dell'EHGC.Inoltre, il condensatore elettrocatalitico è stato testato in elettroliti neutri e alcalini, mostrando buone velocità, capacità e prestazioni del ciclo (Figure supplementari 20,21), il che conferma che è possibile che l'EHGC operi con diversi materiali dell'elettrodo EDLC a tutto pH condizioni.Per esplorare i diversi meccanismi di reazione in EHGC ed EDLC, sono stati eseguiti calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) per comprendere le attività HER/HOR negli elettrodi negativi di Pt e carbonio.I risultati del calcolo indicano che la cinetica di adsorbimento H* favorevole del Pt è migliore rispetto ai componenti del carbonio, come mostrato in Fig. 6a.Di conseguenza, l'HER/HOR si verifica preferenzialmente sul Pt piuttosto che sui componenti di carbonio, il che è coerente con le nostre prestazioni dell'elettrodo di gas di idrogeno ottenute sperimentalmente di Pt sull'elettrodo di carbonio.Per comprendere la cinetica di reazione dell'elettrodo carbonio negativo in diversi elettroliti pH, sono state calcolate anche le energie di adsorbimento di diversi anioni negli elettroliti acidi (H2PO4–) e alcalini (OH–) sulla superficie del carbonio.I valori di energia di adsorbimento relativa (ΔEa) di H2PO4– e OH– sul carbonio sono rispettivamente –1,38 eV (Fig. 6b) e –1,06 eV (Fig. 6c), il che indica che l'adsorbimento ionico sul carbonio è più forte in H2PO4 – di OH–.Un'analisi della carica peggiore ha inoltre dimostrato che l'elettrodo positivo al carbonio può accettare più carica (0,50 | e | ) dagli ioni H2PO4– rispetto agli ioni OH– (0,41 | e | ), indicando interazioni più forti tra l'elettrodo H2PO4– e l'elettrodo positivo al carbonio.In combinazione con i risultati dell'energia di adsorbimento, si potrebbe concludere che il carbonio come elettrodo positivo nell'elettrolita acido può fornire una cinetica di reazione più rapida rispetto a un elettrolita alcalino.a Barriere energetiche relative per HER sulle superfici di Pt e carbonio.I modelli di calcolo teorici con la densità di carica differenziale di b H2PO4− e c OH− adsorbimento su elettrodo carbonio positivo.d Correlazione dei potenziali dell'elettrodo negativo gas idrogeno e dell'elettrodo positivo al carbonio con i valori di pH degli elettroliti acquosi.e Confronto dettagliato di tre tipi di EHGC in elettroliti acidi, neutri e alcalini.f Confronto dettagliato tra EHGC ed EDLC in termini di capacità, energia specifica, potenza specifica, capacità di velocità e durata del ciclo.Reazione di evoluzione dell'idrogeno HER, reazione di evoluzione dell'ossigeno OER, condensatore elettrico a doppio strato EDLC, condensatore elettrocatalitico di gas idrogeno EHGC.La Figura 6d riassume il potenziale di riduzione rispetto al pH dell'elettrodo positivo al carbonio e dell'elettrodo negativo al gas H2 in un diagramma di Pourbaix.Il mezzo in cui operano sia l'elettrodo positivo al carbonio che l'elettrodo negativo al gas H2 copre un intervallo di pH molto ampio, da fortemente acido a neutro a fortemente alcalino.I potenziali di riduzione degli elettrodi negativi per gas H2 dipendono dal pH e diminuiscono di 59 mV per incremento di pH.I potenziali di riduzione degli elettrodi carbonio positivi sono principalmente limitati dai potenziali di OER.Pertanto, a causa dei diversi potenziali di HER e OER, l'EHGC fornisce diverse finestre di tensione negli elettroliti acidi, neutri e alcalini.Le prestazioni elettrochimiche degli EHGC in diversi elettroliti a pH sono riassunte in Fig. 6e, dimostrando che forniscono la massima capacità, energia specifica, capacità di velocità e potenza specifica negli elettroliti acidi e la capacità di ciclo più lunga negli elettroliti neutri.Questi fenomeni sono attribuiti alla cinetica di reazione rapida negli elettroliti acidi e al pH stabile negli elettroliti neutri.Inoltre, confrontiamo alcune delle figure di merito più importanti per EHGC ed EDLC, come mostrato in Fig. 6f.La sostituzione dei tradizionali materiali a carbone attivo con il gas H2 all'elettrodo negativo conferisce all'EHGC una capacità specifica ed energia specifica più elevate pur possedendo un'elevata potenza specifica e un'eccellente capacità di velocità rispetto agli EDLC nelle stesse condizioni.In questo lavoro, abbiamo progettato e testato un dispositivo di accumulo capacitivo ibrido denominato condensatore di gas idrogeno elettrocatalitico, che è stato assemblato utilizzando un elettrodo negativo di gas H2 elettrocatalitico ed elettrodi positivi a base di carbonio.Gli EHGC possono funzionare con elettroliti a pH universale (cioè da 0 a 14) e ad un ampio intervallo di temperatura (cioè da -70 a 60 °C).Gli EHGC hanno fornito una capacità specifica di 295 F g−1 con un'energia specifica di 45 Wh kg−1 a una potenza specifica di 458 W kg−1, che è circa 4,5 volte superiore a quella degli EDLC.Inoltre, hanno mostrato una buona capacità di velocità con una capacità specifica di 141 F g−1 anche a una corrente specifica di 30 A g−1 e una lunga durata del ciclo di oltre 100.000 cicli, rendendoli validi contendenti verso applicazioni pratiche di accumulo di energia.Le prestazioni elettrochimiche degli EHGC sono tra la capacità specifica più alta e la durata del ciclo più lunga mai segnalate per condensatori ibridi, inclusi ZIC e supercondensatori asimmetrici acquosi.Inoltre, i calcoli teorici hanno rivelato il meccanismo di accumulo di energia dell'elettrodo catalitico di gas idrogeno negativo sull'elettrodo negativo di carbonio.Questo lavoro ha dimostrato una prova di concetto per lo sviluppo di dispositivi capacitivi ibridi e ha mostrato l'importanza dell'elettrodo negativo H2 elettrocatalitico per il miglioramento delle prestazioni degli EDLC convenzionali.Le sostanze chimiche e i materiali in questo lavoro sono disponibili in commercio e sono stati utilizzati come ricevuti: polvere Pt/C (20% Pt su Vulcan XC-72, Premetek), carbone attivo (AC, YEC-8, Fuzhou Yihuan Carbon., Ltd), soluzione acquosa di ossido di grafene (GO) (5 mg mL-1, Goographene), separatore di fibra di vetro (GF-8, Whatman), fluoruro di polivinilidene (PVDF, MTI), N-metil-2-pirrolidone (NMP, Aladdin), strato di diffusione del gas (GDL, Fuel Cell Store), H3PO4 (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), soluzione tampone di fosfato di potassio 1 M (PBS, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR, pH 7), KOH (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), nero acetilene (AB, MTI), lamina di titanio (spessore di 50 μm, 99,99%, MTI) e acqua deionizzata (resistenza di 18,2 MΩ, Milli Q).In una tipica sintesi di rGO, 75 ml di soluzione acquosa di GO sono stati sigillati in un'autoclave rivestita di teflon da 100 ml con atmosfera d'aria e mantenuti a 180 ° C per 6 ore.Il campione è stato raffreddato a circa 25 °C, quindi il prodotto nero risultante è stato filtrato mediante centrifugazione (TG16-WS, Cence Xiangyi) e lavato con acqua deionizzata.Gli EHGC acquosi sono stati assemblati applicando una geometria dell'elettrodo piano-parallelo in una cella Swagelok sigillata con gas H2, con AC o rGO come materiali per elettrodi positivi e gas H2 catalizzato da Pt/C come materiali per elettrodi negativi.L'EHGC è progettato nella cella Swagelok pressurizzata che viene utilizzata nella condizione sigillata con H2, come mostrato nella Figura 2235,36 supplementare.La Figura 22a supplementare mostra ciascun componente del dispositivo, in cui le valvole di ingresso e uscita in acciaio inossidabile sono collegate con adattatori Swagelok Klein Flange (KF25).Gli elettrodi positivo e negativo sono inseriti a sandwich da un separatore in una geometria dell'elettrodo piano-parallelo (Figura 22b supplementare), che è posizionato saldamente tra due adattatori in cui è posizionato un O-ring centrato in politetrafluoroetilene.Infine, la cella Swagelok pressurizzata viene sigillata con l'assistenza di un morsetto e riempita con idrogeno gassoso ad alta purezza (Figura 22c supplementare).I separatori in fibra di vetro posti tra gli elettrodi negativo e positivo sono stati bagnati con i seguenti elettroliti (40 μL): 9 M H3PO4 per elettrolita acido;1 M PBS (pH 7) per elettrolita neutro;2 M KOH per elettrolita alcalino.Per la selezione dell'elettrolita acido, l'H3PO4 come donatore di protoni nell'elettrolita è più moderato contro la corrosione dei dispositivi in ​​acciaio inossidabile rispetto all'H2SO4 e all'HCl47.Inoltre, l'alta concentrazione H3PO4 non solo mantiene la stabilizzazione del pH, ma lo mantiene anche allo stato liquido a basse temperature fino a -80 °C47.Pertanto, abbiamo scelto la soluzione H3PO4 come elettrolita acido per testare i nostri EHGC.Per la selezione dell'elettrolita neutro, il PBS è in grado di aiutare a stabilizzare la variazione di pH, mentre altri elettroliti come il K2SO4 non lo sono37,41.Pertanto, abbiamo scelto la soluzione PBS anziché K2SO4 come elettrolita per stabilizzare il pH del sistema neutro.Comune.Comune.Comune.et al.Comune.Comune.